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QCM-D揭示闭孔结构的溶剂化调控机制与硬碳负极的钠存储性能_abio生物试剂品牌网

abiopp4个月前 (04-27)技术7

用户成果｜天津大学杨全红团队Nature Communications：应用QCM-D揭示闭孔结构的溶剂化调控机制与硬碳负极的钠存储性能

背景知识

钠离子电池（SIBs）因资源丰富、成本低廉，被视为锂离子电池（LIBs）的理想替代品，尤其适用于大规模储能。然而，其商业化进程受限于负极材料的性能瓶颈。硬碳因其高储钠容量成为研究热点，其中闭孔结构被认为是提升初始库仑效率（ICE）和循环稳定性的关键。但长期以来，闭孔的定义模糊（如仅基于N₂吸附能力），且缺乏明确的设计原则，导致电化学性能难以突破。近日，天津大学杨全红团队以“Redefining closed pores in carbons by solvation structures for enhanced sodium storage”为题在《Nature Communications》上发表了相关研究，其中应用了QSense QCM-D技术揭示了闭孔结构的溶剂化调控机制与硬碳负极的钠存储性能，取得重大进展。

研究方法

研究团队以碳分子筛（CMS）为模型材料，通过高温处理（800–1600°C）精确调控孔口尺寸（PMS），并系统分析了其对溶剂化结构和SEI的影响：

孔口尺寸分类：

Group I（AC，孔口>0.5 nm）：可吸附N₂和CO₂。
Group II（CMS-800/1000，孔口0.35–0.5 nm）：仅吸附CO₂。
Group III（CMS-1100/1300/1600，孔口<0.35 nm）：无法吸附N₂和CO₂。

关键表征技术：

QSense QCM-D（电化学石英晶体微天平）：实时监测界面双电层（IEDL）形成，确定零电荷电位（PZC），揭示溶剂化过程中离子迁移与质量变化。
拉曼光谱、FTIR、SAXS：分析溶剂化结构、SEI成分及孔内分布。
DFT计算：模拟不同缺陷结构对钠存储的贡献。

实验结果与分析

孔口尺寸对SEI的影响：

Group I（AC）：溶剂分子（EC/DEC）大量进入孔隙，形成有机富集SEI，导致ICE仅17%。
Group II（CMS-800）：部分脱溶剂化，形成接触离子对（CIPs），SEI仍含大量有机成分，ICE提升至61%。
Group III（CMS-1300）：孔口<0.35 nm时，大部分溶剂壳层被“筛除”，阴离子聚集体（AGGs）主导孔内溶剂化结构，生成无机富NaF的薄SEI，ICE高达91%，循环200次容量保持率95%。

QCM-D的核心作用：

通过质量-电荷变化曲线，量化不同孔口尺寸下溶剂化程度：CMS-1300的钠离子脱溶剂化程度最高（仅2.3个溶剂分子配位）。
揭示SEI分层形成机制：CMS-1300在高电位区（1.4–0.87 V）优先生成无机SEI，显著抑制溶剂分解。

缺陷的“屏蔽效应”：

通过拉曼和DFT证明，闭孔内缺陷（如单空位、双空位）被小于0.35nm的孔口保护，使其可逆参与钠存储，贡献低电位平台容量（理论容量达300 mAh/g）。

结论与展望

闭孔新定义：孔口<0.35 nm（以CO₂为探针）是理想闭孔标准，可优化SEI成分并激活缺陷的可逆储钠能力。
实际意义：为硬碳负极的工业化设计提供理论指导，推动高能量密度、长寿命钠离子电池发展。
未来方向：

拓展至其他电解质体系（如醚类），验证孔口-溶剂化适配性。
精准调控缺陷类型（如边缘缺陷），进一步提升低电位容量。

基金支持

本研究由国家自然科学基金（52202278、22379109、U23B2077）、中国科协青年人才托举工程（2022QNRC001）等资助。

原文链接

Nature Communications | 10.1038/s41467-025-59022-8