在光学材料领域，近红外（NIR）发光材料因其优异的穿透深度、低散射特性，在生物成像、光热治疗等领域备受关注。而双光子激发材料能通过吸收两个光子实现长波长激发，进一步拓展了应用场景。本文聚焦于一项通过超分子共结晶策略开发的新型光学材料研究——美国西北大学的研究团队利用萘二酰亚胺基三角形大环分子（NDI-Δ）与晕苯（COR）成功制备了两种双光子激发近红外发光共晶材料（CNC-T和CNC-Q）。通过调控溶剂和供体-受体比例，两种共晶展现出不同的晶体形貌（三角形与四边形）和光学性能：四边形共晶（CNC-Q）实现了668nm的深红光-近红外发射，较前驱体红移162nm，且双光子吸收截面显著增强，吸收带延伸至近红外II区（NIR-II）。

这项研究由Yu Wang、Huang Wu等学者主导，J. Fraser Stoddart教授担任通讯作者，成果发表于《自然・通讯》（Nature Communications），论文题为“Two-photon excited deep-red and near-infrared emissive organic co-crystals”（双光子激发深红光与近红外发光有机共晶）。研究首次将共结晶策略与双光子光学特性结合，为多功能光学材料的设计提供了全新思路。

重要发现
01共晶材料的可控合成与结构表征 
研究团队通过调节溶剂类型（如THF、CH₂Cl₂）和供体-受体摩尔比（1:2或1:1），选择性制备了两种形貌迥异的共晶：

CNC-T（三角形共晶）：在THF中通过甲醇蒸气扩散，以1:2比例形成，晶体呈等腰三角形，分子间通过[π・・・π]和[C−H・・・O]氢键作用形成一维柱状超结构，再堆叠成二维层状排列。

CNC-Q（四边形共晶）：在CH₂Cl₂中通过乙醚蒸气扩散，以1:1比例形成，呈四边形，分子间形成更紧密的供体-受体[π・・・π]重叠，一维柱状结构通过COR分子间的[π・・・π]作用连接成二维层，最终形成三维有序阵列。

单晶X射线衍射（XRD）和粉末XRD分析显示，两种共晶的晶体结构差异源于供体-受体比例导致的分子堆积方式变化。CNC-Q因供体比例更高，分子间电荷转移（CT）作用更强，成为性能优化的关键。

02 光学性质：从绿光到近红外的跨越
前驱体NDI-Δ和COR均发射绿光（488nm和506nm），但共晶的光学行为发生显著改变：

CNC-T：深红光发射，峰值638nm，较COR红移132nm。
CNC-Q：深红光+近红外发射，峰值668nm，红移162nm，首次在共晶材料中实现双光子激发近红外发光。

光谱分析表明，共晶的吸收带展宽且红移（CNC-T至596nm，CNC-Q至617nm），源于分子间电荷转移导致的电子离域增强。固态光致发光量子产率（PLQY）显示，CNC-Q（2.2%）较CNC-T（0.9%）更高，印证了结构优化对发光效率的提升。

03 双光子吸收（TPA）特性：近红外II区的突破
双光子显微镜实验证实，CNC-T和CNC-Q均展现强双光子激发响应：
TPA截面增强 ：CNC-T（1939GM）和CNC-Q（256GM）的TPA截面分别为前驱体NDI-Δ（60GM）的32倍和4.3倍，源于分子间电荷转移诱导的超分子极化。

激发波长红移至NIR-II区：理论计算显示，共晶在1000-1300nm区域出现新的TPA吸收带（CNC-T峰值1290nm，CNC-Q峰值1177nm），突破了传统有机材料的TPA波长限制。

激光功率依赖性实验表明，共晶的发光强度与功率平方呈线性关系，证实其双光子激发机制。

创新与亮点
01突破传统材料设计瓶颈
传统近红外发光材料依赖共轭链延长或金属掺杂，存在合成复杂、毒性较高等问题。本研究通过非共价共结晶策略，无需复杂化学修饰，仅通过分子间电荷转移作用即可实现光学性能调控，为低成本、模块化合成提供了新路径。

02 结构-性能关系的深度解析
首次揭示供体-受体比例对共晶形貌、分子堆积和光学性质的定量影响：1:2比例形成三角形共晶，电荷转移较弱；1:1比例形成四边形共晶，分子间[π・・・π]重叠更充分，电荷转移更强，直接导致带隙收窄（CNC-Q带隙1.76eVvs.CNC-T2.00eV）和近红外发光。这种“stoichiometry-driven”调控策略为超分子材料设计提供了普适性思路。

03 多功能光学材料的里程碑
CNC-Q作为首例同时具备双光子吸收和近红外发射的有机共晶，解决了传统材料需分步引入功能基团的难题，在生物成像（如深层组织穿透）、光动力治疗（低光损伤）、光学数据存储等领域展现出独特优势。其NIR-II区的双光子响应进一步契合了活体成像对长波长激发的需求。

总结与展望
这项研究以超分子共结晶为核心，构建了双光子激发近红外发光的新型有机材料体系，验证了非共价相互作用在光学性能调控中的关键作用。共结晶策略的优势在于可通过“分子乐高”式组合快速筛选高性能材料，避免复杂合成步骤，同时保留各组分的固有特性并激发协同效应。

当前挑战在于进一步提升共晶的发光效率（如通过晶体工程减少非辐射跃迁）和稳定性（如空气/水耐受性），以推动实际应用。未来，该策略有望扩展至其他供体-受体对（如卟啉-富勒烯体系），开发覆盖更广近红外波段（如NIR-IIb，1500-1700nm）的材料，并探索其在活体成像、肿瘤光热治疗等生物医学场景中的应用潜力。随着超分子化学与光学工程的交叉融合，这类“智能响应型”共晶材料或将开启光学诊疗一体化的新范式。

论文信息
声明：本文仅用作学术目的。
Wang Y, Wu H, Li P, Chen S, Jones LO, Mosquera MA, Zhang L, CAI K, Chen H, Chen XY, Stern CL, Wasielewski MR, Ratner MA, Schatz GC, Stoddart JF. Two-photon excited deep-red and near-infrared emissive organic co-crystals. 

DOI:10.1038/s41467-020-18431-7.